細說不銹鋼晶間腐蝕

1 問題的提出

       無錫不銹鋼板廠家無錫漢能不銹鋼2019年10月31日訊 技術統一規定中通常包括“奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環境， 焊后應做固溶或穩定化處理”， 提出這樣的要求， 自有其存在的合理性。但即使設計人員在圖樣的技術要求中提出這一條， 要求制造廠進行不銹鋼制容器（比如換熱器） 的焊后熱處理， 由于實際熱處理工藝參數難以控制和其他一些意想不到的困難， 通常難以達到設計人員提出的理想要求， 實際上在役的不銹鋼設備絕大部分是在焊后態使用。
       這就促使我們去思考：晶間腐蝕是奧氏體不銹鋼最常見的腐蝕形式， 那么產生晶間腐蝕的機理是什么？在什么介質環境下會引起晶間腐蝕？防止和控制晶間腐蝕的主要方法有哪些？奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環境焊后是否都要熱處理？本文查閱有關的標準、規范，專著，結合生產實際談談個人看法。

2 晶間腐蝕的產生機理

       晶間腐蝕是一種常見的局部腐蝕， 腐蝕沿著金屬或合金晶粒邊界或它的臨近區域發展， 而晶粒腐蝕很輕微，這種腐蝕便稱為晶間腐蝕，這種腐蝕使晶粒間的結合力大大削弱。嚴重的晶間腐蝕，可使金屬失去強度和延展性，在正常載荷下碎裂。現代晶間腐蝕理論， 主要有貧鉻理論和晶界雜質選擇溶解理論。
       2. 1 貧鉻理論
       常用的奧氏體不銹鋼， 在氧化性或弱氧化性介質中之所以產生晶間腐蝕， 多半是由于加工或使用時受熱不當引起的。所謂受熱不當是指鋼受熱或緩慢冷卻通過450～850 ℃溫度區， 鋼就會對晶間腐蝕產生敏感性。所以這個溫度是奧氏體不銹鋼使用的危險溫度。不銹鋼材料在出廠時已經固溶處理，所謂固溶處理就是把鋼加熱至1050～1150 ℃后進行淬火， 目的是獲得均相固溶體。奧氏體鋼中含有少量碳， 碳在奧氏體中的固溶度是隨溫度下降而減小的。如0Cr18Ni9Ti , 在1100 ℃時， 碳的固溶度約為0. 2 % , 在500～700 ℃時， 約為0. 02 %。所以經固溶處理的鋼，碳是過飽和的。
       當鋼無論是加熱或冷卻通過450～850 ℃時，碳便可形成（ Fe 、Cr） 23C6 從奧氏體中析出而分布在晶界上。（ Fe 、Cr） 23C6 的含鉻量比奧氏體基體的含鉻量高很多， 它的析出自然消耗了晶界附近大量的鉻， 而消耗的鉻不能從晶粒中通過擴散及時得到補充， 因為鉻的擴散速度很慢， 結果晶界附近的含鉻量低于鈍化必須的的限量（即12 %Cr） ,形成貧鉻區， 因而鈍態受到破壞， 晶界附近區域電位下降， 而晶粒本身仍維持鈍態， 電位較高， 晶粒與晶界構成活態———鈍態微電偶電池， 電池具有大陰極小陽極的面積比，這樣就導致晶界區的腐蝕。

       2. 2 晶界雜質選擇溶解理論
       在生產實踐中， 我們還了解到奧氏體不銹鋼在強氧化性介質（如濃硝酸） 中也能產生晶間腐蝕， 但腐蝕情況和在氧化性或弱氧化性介質中的情況不同。通常發生在經過固溶處理的鋼上，經過敏化處理的鋼一般不發生。當固溶體中含有磷這種雜質達100ppm 時或硅雜質為1000 - 2000ppm 時， 它們便會偏析在晶界上。這些雜質在強氧化性介質作用下便發生溶解， 導致晶間腐蝕。而鋼經敏化處理時， 由于碳可以和磷生成（MP） 23C6 , 或由于碳的首先偏析限制了磷向晶界擴散， 這兩種情況都會免除或減輕雜質在晶界的偏析， 就消除或減弱了鋼對晶間腐蝕的敏感性。
       上述兩種解釋晶間腐蝕機理的理論各自適用于一定合金的組織狀態和一定的介質， 不是互相排斥而是互相補充的。生產實踐中最常見的不銹鋼的晶間腐蝕多數是在弱氧化性或氧化性介質中發生的，因而絕大多數的腐蝕實例都可以用貧鉻理論來解釋。

3 引起晶間腐蝕的介質環境

       引起常用奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質， 主要有兩類。一類是氧化性或弱氧化性介質，一類是強氧化性介質，如濃硝酸等。常見的是第一類，下面列出常見引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質環境。
       3. 1 常見引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕介質
       在G. A. Nelson 編制的“腐蝕數據圖表”中列出了常見的引起奧氏體不銹鋼產生晶間腐蝕的介質：醋酸，醋酸+ 水楊酸，硝酸銨，硫酸銨，鉻酸，硫酸銅，脂肪酸，甲酸，硫酸鐵，氫氟酸+ 硫酸鐵，乳酸，硝酸，硝酸+ 鹽酸，草酸，磷酸，海水，鹽霧，硫酸氫鈉，次氯酸鈉，二氧化硫（濕） ,硫酸，硫酸+ 硫酸銅，硫酸+ 硫酸亞鐵， 硫酸+ 甲醇， 硫酸+ 硝酸， 亞硫酸， 酞酸， 氫氧化鈉+ 硫化鈉。
       3. 2 晶間腐蝕傾向性試驗
       奧氏體不銹鋼使用于可能引起晶間腐蝕的環境時，應按GB4334. 1～GB4334《不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》進行晶間腐蝕傾向性試驗。奧氏體不銹鋼晶間腐蝕傾向試驗方法的選用及其合格要求應符合下列規定：
    （1） 在溫度大于等于60 ℃，且濃度大于等于5 %的硝酸中使用的奧氏體不銹鋼以及濃硝專用不銹鋼， 應按GB4334. 3《不銹鋼65 %硝酸腐蝕試驗方法》進行試驗，五個周期的平均腐蝕率或三個周期的腐蝕率應不大于0. 6g/ m2 h （或相當于0. 6mm/a） 。試樣狀態可為使用狀態或敏化狀態。
    （2） 鉻鎳奧氏體不銹鋼（ 如0Cr18Ni10Ti , 0Cr18Ni9 , 00Cr19Ni10 及相類似鋼材） : 一般要求：按GB4334. 5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗方法》，彎曲試驗后，試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求：按GB4334. 2《不銹鋼硫酸—硫酸鐵腐蝕試驗方法》，平均腐蝕率應不大于1. 1g/ m2 h 。
    （3） 含鉬奧氏體不銹鋼（如0Cr18Ni12Mo2Ti , 00Cr17Ni14Mo2 及相類似鋼材） : 一般要求：按GB4334. 5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗方法》， 彎曲試驗后， 試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求：按GB4334. 4《不銹鋼硝酸—氫氟酸腐蝕試驗方法》， 腐蝕度比值不大于1. 5。也可按GB4334. 2《硫酸—硫酸鐵試驗方法》， 平均腐蝕率應不大于1. 1g/m2 h 。
    （4） 介質有特殊要求時，可進行上述規定以外的晶間腐蝕試驗，并規定相應的合格要求。

4 防止和控制晶間腐蝕的措施

       根據腐蝕機理， 防止和控制奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的措施有以下幾種：
    （1） 采用超低碳不銹鋼降低碳含量到0. 03 %以下， 如選用00Cr17Ni14Mo2 , 使鋼中不形成（ Fe 、Cr） 23C6 ,不出現貧鉻區，防止晶間腐蝕的產生。一般強度不高， 受力不大， 要求塑性好的零件， 從經濟角度出發，可選用0Cr18Ni9 等。
    （2） 穩定化不銹鋼選用鋼中含鈦和鈮的不銹鋼， （即我們常說的穩定化不銹鋼） , 冶煉鋼材時加入一定量的鈦和鈮兩種成分， 它們和碳的親和力大， 使鋼中形成TiC 或NbC , 而且TiC 或NbC 的固溶度又比（ Fe 、Cr） 23C6 小得多，在固溶溫度下幾乎不溶于奧氏體中。這樣，雖然經過敏化溫度時， （ Fe 、Cr） 23C6不致于大量在晶界上析出， 在很大程度上消除了奧氏體不銹鋼產生晶間腐蝕的傾向。如1Cr18Ni9Ti 、1Cr18Ni9Nb 等鋼， 可在500～700 ℃范圍內工作， 不會有晶間腐蝕傾向。
    （3） 重新進行固溶處理當對奧氏體不銹鋼進行電焊時，電弧熔池的溫度高達1300 ℃以上，焊縫兩側溫度隨距離的增加而下降， 其中存在敏化溫度區。應盡量避免奧氏體不銹鋼在敏化溫度范圍內受熱和緩慢冷卻， 若發現有晶間腐蝕傾向， 一般對非穩定化的不銹鋼多加熱到1000～1120 ℃， 保溫按每毫米1～2 分鐘計， 然后急冷；對穩定化不銹鋼以加熱到950～1050 ℃為宜。經固溶處理后的鋼仍要防止在敏化溫度加熱，否則碳化鉻會重新沿晶界析出。
    （4） 選用正確的焊接方法焊接時，如果操作不熟練或焊接材料過厚， 焊接時間越長則停留在敏化溫度區的機會愈多， 結果使焊縫兩側的母材產生對晶間腐蝕的敏感性。為了減輕焊接接頭的敏感性，焊接中應盡量減小線能量的輸入。一般氬弧焊要比電弧焊的輸入線能量低， 因而焊接和焊補應當采用氬弧焊。對于焊接件應選用超低碳不銹鋼或含Ti 、Nb穩定化元素的不銹鋼， 對于焊條應選用超低碳焊條或含Nb 的焊條。采用氬弧焊焊接時，為避免焊接接頭過熱， 操作要快， 焊后要快速冷卻， 盡量減少焊縫兩側母材在敏化溫度范圍停留的時間。   

5 焊后處理

焊縫區不一定都強調焊后熱處理，一般固溶處理要在1100～1150 ℃范圍內保溫一定時間后急冷， 三分鐘內要完成925～540 ℃溫度范圍的冷卻， 在繼續快冷到425 ℃以下；穩定化處理要在850～880 ℃溫度范圍內保溫幾小時后空冷。預期的焊后熱處理效果， 同熱處理全過程的各個關鍵工藝參數（如進爐溫度、升溫速度、升溫過程中工件各部位的溫差、爐內氣氛、保溫時間、保溫過程中各部位的溫差、降溫速度、出爐溫度等） 緊密相連。
       對用于可能引起晶間腐蝕環境的奧氏體不銹鋼容器， 一般零部件的固溶處理或穩定化處理可以實現。而對整臺容器（多為換熱器） 焊縫進行焊后熱處理將面臨重重困難。這類處理不是局部的焊后熱處理，而是整個焊接部件或整臺容器焊后熱處理。由于大多數化工容器的結構形狀復雜（比如我們常用的管殼式換熱器） 。
       如果要求對整臺管殼式換熱器焊縫區焊后固溶或穩定化處理， 上述的關鍵工藝參數根本得不到控制，更談不上保證焊后熱處理質量。即便處理也往往弄巧成拙， 不僅焊縫組織結構未能得到改善， 母材組織結構反而遭到不應有的惡化。因此，即使用于晶間腐蝕環境的奧氏體不銹鋼制的化工容器，90 %以上仍為焊后態使用，而不是焊后熱處理態使用。   

6 一點看法

鉻鎳奧氏體不銹鋼是最常用的抗腐蝕材料， 而晶間腐蝕是鉻鎳奧氏體不銹鋼容器最常見的失效形式。晶間腐蝕使晶粒間的結合力大大削弱，嚴重時可使機械強度完全喪失。遭受這種腐蝕的不銹鋼，表面看來還很光亮，但經不起輕輕敲擊便破碎成細粒。由于晶間腐蝕不易檢查， 所以， 造成設備的突然破壞，它的危害性很大，應引起我們足夠的重視。
       鉻鎳奧氏體不銹鋼容器基本上是靠焊接成型的， 而焊接接頭兩側是晶間腐蝕敏化區， 它總是比母材先受到腐蝕破壞。通過焊后熱處理，提高焊縫區抗晶間腐蝕的能力， 達到和母材同等程度， 這是我們追求的目標，是我們進行焊后熱處理的初衷。但是在付諸實踐中， 有許多因素要考慮， 比如：焊件整體結構形狀復雜， 焊后熱處理工藝參數難以保證， 因此， 實際上絕大部分在役的鉻鎳奧氏體不銹鋼在焊后態使用。
       對用于抗晶間腐蝕的鉻鎳奧氏體不銹鋼制容器焊縫區是否作固溶處理或穩定化處理， 不能簡單的一概而論， 應具體分析容器的結構形狀， 分析是否能保證熱處理的效果， 否則即使我們提出了焊后熱處理的要求， 但往往會事與愿違， 不僅達不應有的效果，反而會影響母材的組織結構。
       為了提高鉻鎳奧氏體不銹鋼容器抗晶間腐蝕的能力， 必須針對具體的腐蝕環境， 依據腐蝕機理， 首先選材時可選超低碳不銹鋼， 穩定化不銹鋼， 焊接時選用正確的焊接方法， 恰當組合上述幾種防止和控制措施， 才能取得好的效果， 不能單純依賴焊后固溶或穩定化處理。